Chemilumineszenz für Stickoxide

Für die Messung der Stickoxide (NO_x) werden kontinuierliche online Verfahren basierend auf dem Prinzip der Chemilumineszenz (Referenzverfahren CEN Norm EN 14211) eingesetzt. 

Die Methode basiert auf der Intensitätsmessung der Chemilumineszenzstrahlung, welche bei der Reaktion von Stickstoffmonoxid (NO) mit Ozon auftritt. Um sowohl NO, als auch Stickstoffdioxid (NO₂) messen zu können, wird die Probeluft zweigeteilt. Ein Teil gelangt direkt in die Reaktionszelle und zeigt die NO-Konzentration an. Der zweite Teilstrom wird zunächst durch einen Konverter geleitet, dabei wird NO₂ zu NO reduziert und gelangt anschliessend in die Reaktionszelle. Dieses Messsignal entspricht dann NO_x, der Summe von NO und NO₂. Die NO₂-Konzentration wird durch Differenzbildung (NO_x - NO) erhalten.

Passivsammler für Stickstoffdioxid

Im Ostluft-Gebiet werden Passivsammler des Palmes Typs verwendet. Die Passivsammler bestehen aus einem Kunststoffrohr mit vorgeschaltetem Windschutz (Teflon Membran). Am anderen Ende des Rohrs befindet sich eine Kunststoffkappe, welche drei mit Triethanolamin (TEA) imprägnierte Chromstahlnetze enthält. Das in der Aussenluft vorhandene NO₂ diffundiert durch das Rohr und sorbiert an den Chromstahlnetzen. Die Exposition aller Sammler erfolgt in einer Wetterschutzhaube. Pro Messort werden jeweils drei Sammler exponiert. Die Expositionsdauer beträgt zwei Wochen ausser an eher tief belasteten Standorten, an welchen alle vier Wochen gewechselt werden. Die Menge an sorbiertem NO₂ wird im Labor photometrisch bestimmt. An ausgewählten Messstationen werden die Passivsammler parallel zum Referenzverfahren (Chemilumineszenz, siehe oben) betrieben. Per Korrelation können dann alle Passivsammler-Ergebnisse jährlich auf das Referenzverfahren kalibriert werden. 

Für die Messung von Ozon (O₃) werden kontinuierliche Messverfahren, basierend auf dem UV-Absorptionsprinzip (Referenzverfahren CEN Norm EN 14625), eingesetzt. 

Das UV-Messprinzip nutzt die Absorptionsbande von O₃ bei 254 nm aus. Mit einer Quecksilberdampflampe, deren Resonanzlinie bei 253.7 nm liegt, wird die Messküvette durchstrahlt. Mit Hilfe eines Magnetventils wird abwechslungsweise Aussenluft und anschliessend, über einen beheizten Scrubber geleitete, ozonfreie Luft der Messzelle zugeführt. Eine Photodiode am Ende der Messküvette bestimmt die Lichtintensität der ozonfreien Luft und der Aussenluft. Die Berechnung der Ozonkonzentration erfolgt nach dem Gesetz von Lambert-Beer.

In der Regel wird im Ostluft-Messnetz Feinstaub PM10 und PM2.5 gemessen. Für beide Feinstaubfraktionen wird das gleiche Messverfahren verwendet.

Gravimetrie

Die Referenzmethode zur Bestimmung der Partikelmassenkonzentration (z.B. PM10 und PM2.5) ist die gravimetrische Methode. Ein genau bekanntes Luftvolumen wird über einen Filter angesaugt. Der Filter wird unter definierten Klimabedingungen vor und nach der Probenahme in einem Wägelabor gewogen. Die Feinstaubkonzentration wird aus der Differenz der beiden Wägungen und dem Probeluftvolumen berechnet, welches den Filter während des Sammelns beströmt hat.

Für die Probenahme wird ein High-Volume-Gerät (HVS) mit automatischem Filterwechsler für maximal 16 Filter verwendet. Das Gerät ist detailliert in der VDI-Richtlinie VDI 2463 Bl. 11 beschrieben. Der für die Messung verwendete Probenahmekopf ist äquivalent zu dem Referenzverfahren nach EN12341. Der hohe Luftdurchsatz (30 m³/h für PM10 und PM2.5) erlaubt das Messen grösserer Staubmengen. Es werden Tagesproben mit einem Probevolumen von rund 720 m³ und einer belegten Filterfläche mit einem Durchmesser von 14 cm erhoben. Ist kein parallel messendes kontinuierliches Feinstaubmessgerät (siehe unten) vorhanden, so wird täglich ein Filter beströmt. In den meisten Fällen wird ein HVS neben einem kontinuierlich messenden Feinstaubmessgerät betrieben. Dann wird in Ostluft jeder dritte Tag ein HVS-Filter beströmt. 

Optische Aerosolspektrometrie

Kontinuierliche Feinstaubmessgeräte können eine zeitnahe Information zur Feinstaubkonzentration liefern. Dafür werden optisches Feinstaubmessgeräte für die simultane Erfassung der Massenkonzentration von PM2.5 und PM10 eingesetzt. Sie arbeiten mit einem Aerosolspektrometer, welches über die Streulichtanalyse am Einzelpartikel nach Lorenz-Mie die Partikelgrösse bestimmt. Das von jedem Partikel gestreute Licht wird unter über einen Spiegel an den Detektor weitergeleitet. Die Partikelanzahl wird anhand der Anzahl Streulichtimpulse ermittelt, wobei die Intensität des Impulses ein Mass für die Partikelgrösse ist. Der Messbereich umfasst Partikel in der Grösse von 0.18 bis 18 μm. Mit dem Endergebnis wird mit Hilfe eines Korrelationsfaktors zur HVS-Messung (siehe oben) die Massenkonzentration PM10 und PM2.5 der verschiedenen Fraktionen berechnet. In Ostluft wird im Falle von online-PM Messungen immer ein HVS parallel zum kontinuierlich messenden Gerät betrieben.

Als Probenahmekopf wird entweder ein Sigma-2 Einlasskopf verwendet, um das Einlassrohr vor Niederschlag und Insekten zu schützen. Es handelt sich um einen TSP Kopf und es findet keine grössenselektive Abscheidung im Probenahmekopf statt.

Russemissionen von unterschiedlichen Quellen können sich in ihrer chemischen Zusammensetzung stark unterscheiden. Russ kann fast vollständig aus graphitähnlichem Kohlenstoff bestehen, oder aber einen wesentlichen Anteil an organischen Verbindungen beinhalten. Die quantitative Bestimmung der Russmenge im Feinstaub ist daher kaum möglich. Bei Immissionsmessungen wird oftmals die Menge an graphitähnlichem Kohlenstoff mit der Bezeichnung Russ gleichgesetzt, wohl wissend, dass damit die gesamte Russmenge etwas unterschätzt wird. Abhängig vom Messverfahren wird die Menge an graphitähnlichem Kohlenstoff entweder als EC (Elemental Carbon) bei thermisch-optischen Messverfahren oder als BC (Black Carbon) bei optischen Messverfahren bezeichnet.

Thermisch-optisches Laborverfahren

Für die Messung von EC wurde in Europa ein Referenzverfahren eingeführt. Beim Referenzverfahren (DIN EN 16909) handelt es sich um eine Labormethode, bei der PM2.5 Filter-proben mittels thermisch-optischem Messverfahren analysiert werden. Dieses Referenzverfahren wird in Ostluft mit einem Stichprobenkonzept (Analyse von PM2.5 Filterproben von jedem zwölften Tag) für die Bestimmung von EC eingesetzt.

Optisches online-Verfahren

Optische Messverfahren ermöglichen eine automatische und kontinuierliche Messung der Lichtabsorption von PM2.5. Die gemessene Lichtabsorption kann in eine Konzentration von BC umgerechnet werden, ein zugehöriger Umrechnungsfaktor ist in den Messgeräten häufig voreingestellt. Die Lichtabsorption von PM2.5 hängt jedoch nicht nur von der Menge von graphitähnlichem Kohlenstoff ab, sondern allgemein von den optischen Eigenschaften des Feinstaubes. Daher ist der Zusammenhang zwischen Lichtabsorption und BC standortabhängig und zeitlich variabel. Zudem ist die Lichtabsorption von der Wellenlänge des Lichtes abhängig.

Um die gemessenen Lichtabsorptionskoeffizienten in Russkonzentrationen umzurechnen, werden sie immer mit den thermisch-optisch bestimmten EC-Konzentrationen vom selben Standort verglichen und per Korrelationsfaktor auf die gemessene EC-Konzentration umgerechnet. Diese korrigierte Konzentration ist äquivalent zum thermisch-optisch gemessenen EC-Wert und wird daher als equivalent Black Carbon (eBC) bezeichnet.

Passivsammler für Ammoniak

In Ostluft werden Passivsammler zur Bestimmung von Ammoniak (NH₃) eingesetzt.

Die folgenden Informationen zur Messtechnik stammen aus dem Bericht Ammoniak-Immissionsmessungen in der Schweiz 2000-2023. 

Die Messungen werden mit Passivsammlern nach VDI 3869 Blatt 4 durchgeführt. Bis 2003 wurden Zürcher-Passivsammler eingesetzt, anfangs 2004 wurde auf Radiello-Passivsammler, und ab Anfang 2018 auf die Ferm-Passivsammler umgestellt. 

Der axiale Ferm-Passivsammler besteht aus einem PP-Tubus (Länge: 10 mm), der zur Exposition mit der Eintrittsfläche nach unten befestigt wird. Die obere Tubus-Öffnung wird mit einer Verschlusskappe (Material: PE) verschlossen, auf der sich ein mit Phosphorsäure beschichteter Quarzfilter befindet. Die untere Öffnung wird von einem Quarzfilter verschlossen, der beidseitig mit einem Edelstahlnetz stabilisiert und vor grober Verschmutzung geschützt wird. Membran und Stahlnetz werden mit Hilfe eines PE-Halterings auf den Tubus gedrückt. Diese Verschlusskappe hat eine gestanzte Öffnung von 20 mm Durchmesser, die gleichzeitig die Eintrittsfläche des Passivsammlers darstellt.

Die Vergleichbarkeit der Ergebnisse der drei Passivsammler-Typen wurde durch Parallelmessungen an verschiedenen Standorten untersucht. Die Zürcher Passivsammler wurden auf die Radiello-Passivsammler kalibriert. Die Übereinstimmung zwischen Radiello und Ferm ist sehr gut. Die Gleichwertigkeit der Passivsammlermessungen mit der Referenzmethode (Denuder, VDI 3869 Blatt 3) wurde durch Messungen überprüft und wird durch weitere Vergleichsmessungen und regelmässige Qualitätskontrollen laufend verifiziert.

Die Passivsammler werden während zwei oder vier Wochen exponiert und anschliessend im Labor extrahiert sowie analysiert.

Bulksammler für Stickstoff-Gravitationsdeposition

Zur Bestimmung von Ammonium (NH₄⁺) und Nitrat (NO₃^-) durch Gravitationsdeposition (im Niederschlagswasser und durch Staubpartikel) werden in Ostluft punktuell sogenannte Bulksammler eingesetzt. Die folgenden Informationen zur Messtechnik stammen aus dem Bericht Atmosphärische Stickstoff-Deposition in der Schweiz 2000 bis 2019.

Der Bulksammler ist immer offen und sammelt sowohl nasse wie trockene Gravitationsdeposition (VDI 4320 Blatt 3). Er besteht aus zwei, über den Kopf zusammengeschraubten, 5-Liter-Polyethylen-Flaschen; bei der einen Flasche wurde der Boden abgetrennt, so dass sie als Trichter dient (Auffangfläche 196 cm²). Die Verengung verhindert weitgehend die Verdunstung. Die Trichter-Flasche-Einheit steckt in einem weissen Rohr, das als Haltevorrichtung und als Lichtschutz dient. Die Öffnung des Bulksammlers wird 1.5 - 1.8 m über dem Boden angebracht und mit einem Vogelschutzkorb ausgerüstet. Zum Schutz vor Insekten und Pflanzenteilen wird im Trichter ein Gitter aus rostfreiem Stahl angebracht und zusätzlich ein grobmaschiges Netz über den Vogelschutzkorb befestigt. Die Bulksammelgefässe wurden vierwöchentlich exponiert. In der gesammelten Gravitationsdeposition wird die Konzentration der Stickstoffionen (NH₄⁺ und NO₃^-) im Labor direkt gemessen. Über die Niederschlagsmenge und den Trichterdurchmesser wird daraus die Stickstoffdeposition berechnet.